La première centrale électrique de Castelnuovo a été construite en 1905 grâce à l'idée d'Arturo Luzzato, dans le cadre d'un projet visant à promouvoir le développement de l'électricité avec la nouvelle Société Minière et Électrique du Valdarno. La centrale électrique a commencé à fonctionner en 1907. Aujourd'hui, il ne reste que d'anciennes photographies et documents d'archives de ce bâtiment. Il fut détruit par les nazis en 1944 pendant la Seconde Guerre mondiale.
La centrale électrique de Santa Barbara a été construite au milieu des années 1950, en remplacement de l'ancienne centrale de Castelnuovo.
Le projet de la nouvelle centrale électrique fut présenté par la Società Elettrica Selt-Valdarno et la Società Romana di Elettricità, et les travaux commencèrent le 7 janvier 1956. En 1958, la centrale était déjà opérationnelle. Le choix de l'emplacement, à proximité du village minier de Santa Barbara, a été déterminé par divers facteurs. Pour garantir l'approvisionnement en eau nécessaire au cycle thermique et au système de refroidissement, un barrage a été construit sur le ruisseau San Cipriano.
Le projet exécutif a été confié à l'entreprise Brown Boveri, tandis que les travaux de génie civil ont été réalisés par l'architecte Riccardo Morandi. Dans les années 1960, la centrale électrique passe sous la direction de l'Agence nationale de l'électricité (ENEL). Avec la fermeture des mines, l’usine a été modernisée pour fonctionner au méthane.
Les tours de refroidissement, toujours présentes, sont des structures hyperboliques à parois minces. Morandi a réalisé trois études pour parvenir à leur réalisation, en adoptant finalement une structure à parois minces en béton armé précontraint, la conception la plus complexe.